1、據傳遠古大禹時代，赤水河的土著居民——濮人，已善釀酒。2、漢代，今茅臺鎮一帶有了“枸醬酒”。《遵義府志》載：枸醬，酒之始也。司馬遷在《史記》中記載：建元六年（前135年），漢武帝令唐蒙出使南越，唐蒙飲到南越國（今茅臺鎮所在的仁懷縣一帶）所產的構醬酒後，將此酒帶回長安，敬獻武帝，武帝飲而“甘美之”，並留了“唐蒙飲構醬而使夜郎”的傳說。這成為茅臺酒走出深山的開始，此後，一直作為朝廷貢品享盛名於世。
